Disebutpoliuretanadalah singkatan dari poliuretan, yang dibentuk oleh reaksi poliisosianat dan poliol, dan mengandung banyak gugus amino ester berulang (- NH-CO-O -) pada rantai molekul.Pada resin poliuretan hasil sintesis sebenarnya, selain gugus amino ester juga terdapat gugus seperti urea dan biuret.Poliol termasuk dalam molekul rantai panjang dengan gugus hidroksil di ujungnya, yang disebut “segmen rantai lunak”, sedangkan poliisosianat disebut “segmen rantai keras”.
Di antara resin poliuretan yang dihasilkan oleh segmen rantai lunak dan keras, hanya sebagian kecil yang merupakan ester asam amino, sehingga mungkin tidak tepat untuk menyebutnya poliuretan.Dalam arti luas, poliuretan merupakan bahan tambahan isosianat.
Berbagai jenis isosianat bereaksi dengan senyawa polihidroksi untuk menghasilkan berbagai struktur poliuretan, sehingga memperoleh bahan polimer dengan sifat berbeda, seperti plastik, karet, pelapis, serat, perekat, dll. Karet poliuretan
Karet poliuretan termasuk jenis karet khusus yang dibuat dengan mereaksikan polieter atau poliester dengan isosianat.Ada banyak variasi karena perbedaan jenis bahan baku, kondisi reaksi, dan metode pengikatan silang.Dari segi struktur kimianya terdapat jenis poliester dan polieter, dan dari segi metode pengolahannya terdapat tiga jenis: tipe pencampuran, tipe pengecoran, dan tipe termoplastik.
Karet poliuretan sintetik umumnya disintesis dengan mereaksikan poliester linier atau polieter dengan diisosianat untuk membentuk prapolimer dengan berat molekul rendah, yang kemudian mengalami reaksi ekstensi berantai untuk menghasilkan polimer dengan berat molekul tinggi.Kemudian, bahan pengikat silang yang sesuai ditambahkan dan dipanaskan untuk mengawetkannya, menjadi karet vulkanisasi.Metode ini disebut prapolimerisasi atau metode dua langkah.
Dimungkinkan juga untuk menggunakan metode satu langkah – langsung mencampurkan poliester atau polieter linier dengan diisosianat, pemanjang rantai, dan bahan pengikat silang untuk memulai reaksi dan menghasilkan karet poliuretan.
Segmen A dalam molekul TPU membuat rantai makromolekul mudah diputar, memberikan karet poliuretan dengan elastisitas yang baik, mengurangi titik lunak dan titik transisi sekunder polimer, serta mengurangi kekerasan dan kekuatan mekaniknya.Segmen B akan mengikat putaran rantai makromolekul sehingga menyebabkan titik lunak dan titik transisi sekunder polimer meningkat, sehingga mengakibatkan peningkatan kekerasan dan kekuatan mekanik, serta penurunan elastisitas.Dengan mengatur rasio molar antara A dan B, TPU dengan sifat mekanik berbeda dapat diproduksi.Struktur ikatan silang TPU tidak hanya harus mempertimbangkan ikatan silang primer, tetapi juga ikatan silang sekunder yang dibentuk oleh ikatan hidrogen antar molekul.Ikatan silang utama poliuretan berbeda dengan struktur vulkanisasi karet hidroksil.Gugus amino ester, gugus biuret, gugus format urea, dan gugus fungsi lainnya disusun dalam segmen rantai kaku yang teratur dan berjarak, menghasilkan struktur jaringan karet yang teratur, yang memiliki ketahanan aus yang sangat baik dan sifat-sifat unggul lainnya.Kedua, karena adanya banyak gugus fungsi yang sangat kohesif seperti gugus urea atau karbamat pada karet poliuretan, ikatan hidrogen yang terbentuk antar rantai molekul memiliki kekuatan yang tinggi, dan ikatan silang sekunder yang dibentuk oleh ikatan hidrogen juga mempunyai pengaruh yang signifikan terhadap sifat-sifat karet poliuretan. karet poliuretan.Ikatan silang sekunder memungkinkan karet poliuretan memiliki karakteristik elastomer termoset di satu sisi, dan di sisi lain, ikatan silang ini tidak benar-benar berikatan silang, sehingga menjadikannya sebagai ikatan silang virtual.Kondisi ikatan silang bergantung pada suhu.Ketika suhu meningkat, ikatan silang ini perlahan-lahan melemah dan hilang.Polimer memiliki fluiditas tertentu dan dapat mengalami pemrosesan termoplastik.Ketika suhu menurun, ikatan silang ini secara bertahap pulih dan terbentuk kembali.Penambahan sejumlah kecil bahan pengisi meningkatkan jarak antar molekul, melemahkan kemampuan membentuk ikatan hidrogen antar molekul, dan menyebabkan penurunan kekuatan yang tajam.Penelitian menunjukkan bahwa urutan kestabilan berbagai gugus fungsi pada karet poliuretan dari tinggi ke rendah adalah: ester, eter, urea, karbamat, dan biuret.Pada proses penuaan karet poliuretan, langkah pertama yang dilakukan adalah pemutusan ikatan silang antara biuret dan urea, kemudian dilanjutkan dengan pemutusan ikatan karbamat dan urea, yaitu pemutusan rantai utama.
01 Pelunakan
Elastomer poliuretan, seperti banyak bahan polimer, melunak pada suhu tinggi dan transisi dari keadaan elastis ke keadaan aliran kental, mengakibatkan penurunan kekuatan mekanik yang cepat.Dari sudut pandang kimia, suhu pelunakan elastisitas terutama bergantung pada faktor-faktor seperti komposisi kimianya, berat molekul relatif, dan kepadatan ikatan silang.
Secara umum, meningkatkan berat molekul relatif, meningkatkan kekakuan segmen keras (seperti memasukkan cincin benzena ke dalam molekul) dan kandungan segmen keras, serta meningkatkan kepadatan ikatan silang semuanya bermanfaat untuk meningkatkan suhu pelunakan.Untuk elastomer termoplastik, struktur molekulnya sebagian besar linier, dan suhu pelunakan elastomer juga meningkat ketika berat molekul relatif meningkat.
Untuk elastomer poliuretan ikatan silang, kepadatan ikatan silang memiliki dampak yang lebih besar dibandingkan berat molekul relatif.Oleh karena itu, ketika membuat elastomer, peningkatan fungsi isosianat atau poliol dapat membentuk struktur ikatan silang kimia jaringan yang stabil secara termal di beberapa molekul elastis, atau menggunakan rasio isosianat yang berlebihan untuk membentuk struktur ikatan silang isosianat yang stabil dalam badan elastis. cara yang ampuh untuk meningkatkan ketahanan panas, ketahanan pelarut, dan kekuatan mekanik elastomer.
Ketika PPDI (p-fenildiisosianat) digunakan sebagai bahan baku, karena hubungan langsung dua gugus isosianat dengan cincin benzena, segmen keras yang terbentuk memiliki kandungan cincin benzena yang lebih tinggi, yang meningkatkan kekakuan segmen keras dan dengan demikian meningkatkan ketahanan panas elastomer.
Dari sudut pandang fisik, suhu pelunakan elastomer bergantung pada derajat pemisahan mikrofasa.Menurut laporan, suhu pelunakan elastomer yang tidak mengalami pemisahan mikrofasa sangat rendah, dengan suhu pemrosesan hanya sekitar 70 ℃, sedangkan elastomer yang mengalami pemisahan mikrofasa dapat mencapai 130-150 ℃.Oleh karena itu, meningkatkan derajat pemisahan mikrofasa pada elastomer merupakan salah satu metode efektif untuk meningkatkan ketahanan panasnya.
Derajat pemisahan mikrofasa elastomer dapat ditingkatkan dengan mengubah distribusi berat molekul relatif segmen rantai dan kandungan segmen rantai kaku, sehingga meningkatkan ketahanan panasnya.Kebanyakan peneliti percaya bahwa alasan pemisahan mikrofasa dalam poliuretan adalah ketidakcocokan termodinamika antara segmen lunak dan keras.Jenis pemanjang rantai, segmen keras dan isinya, jenis segmen lunak, dan ikatan hidrogen semuanya mempunyai pengaruh yang signifikan terhadapnya.
Dibandingkan dengan pemanjang rantai diol, pemanjang rantai diamina seperti MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) dan DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) membentuk gugus amino ester yang lebih polar dalam elastomer, dan lebih banyak ikatan hidrogen dapat terbentuk di antara segmen keras, meningkatkan interaksi antara segmen keras dan meningkatkan derajat pemisahan mikrofasa dalam elastomer;Pemanjang rantai aromatik simetris seperti p, p-dihydroquinone, dan hydroquinone bermanfaat untuk normalisasi dan pengemasan segmen keras yang rapat, sehingga meningkatkan pemisahan mikrofasa produk.
Segmen amino ester yang dibentuk oleh isosianat alifatik memiliki kompatibilitas yang baik dengan segmen lunak, sehingga lebih banyak segmen keras yang larut dalam segmen lunak, sehingga mengurangi derajat pemisahan mikrofasa.Segmen amino ester yang dibentuk oleh isosianat aromatik memiliki kompatibilitas yang buruk dengan segmen lunak, sedangkan derajat pemisahan mikrofasa lebih tinggi.Poliolefin poliuretan memiliki struktur pemisahan mikrofasa yang hampir lengkap karena segmen lunak tidak membentuk ikatan hidrogen dan ikatan hidrogen hanya dapat terjadi pada segmen keras.
Pengaruh ikatan hidrogen terhadap titik lunak elastomer juga signifikan.Meskipun polieter dan karbonil pada segmen lunak dapat membentuk sejumlah besar ikatan hidrogen dengan NH pada segmen keras, hal ini juga meningkatkan suhu pelunakan elastomer.Telah dipastikan bahwa ikatan hidrogen masih bertahan 40% pada 200 ℃.
02 Dekomposisi termal
Gugus amino ester mengalami dekomposisi berikut pada suhu tinggi:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 en
- RNHCOOR – RNHR CO2 en
Ada tiga bentuk utama dekomposisi termal bahan berbasis poliuretan:
① Membentuk isosianat dan poliol asli;
② α— Ikatan oksigen pada basa CH2 putus dan bergabung dengan satu ikatan hidrogen pada CH2 kedua membentuk asam amino dan alkena.Asam amino terurai menjadi satu amina primer dan karbon dioksida:
③ Bentuk 1 amina sekunder dan karbon dioksida.
Dekomposisi termal struktur karbamat:
Aryl NHCO Aryl,~120 ℃;
N-alkil-NHCO-aril,~180 ℃;
Aryl NHCO n-alkil,~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil,~250 ℃.
Stabilitas termal ester asam amino berhubungan dengan jenis bahan awal seperti isosianat dan poliol.Isosianat alifatik lebih tinggi dibandingkan isosianat aromatik, sedangkan alkohol lemak lebih tinggi dibandingkan alkohol aromatik.Namun, literatur melaporkan bahwa suhu dekomposisi termal ester asam amino alifatik adalah antara 160-180 ℃, dan suhu dekomposisi termal ester asam amino aromatik adalah antara 180-200 ℃, yang tidak sesuai dengan data di atas.Alasannya mungkin terkait dengan metode pengujian.
Faktanya, CHDI alifatik (1,4-sikloheksana diisosianat) dan HDI (heksametilen diisosianat) memiliki ketahanan panas yang lebih baik dibandingkan MDI dan TDI aromatik yang umum digunakan.Khususnya trans CHDI dengan struktur simetris telah diakui sebagai isosianat yang paling tahan panas.Elastomer poliuretan yang dibuat darinya memiliki kemampuan proses yang baik, ketahanan hidrolisis yang sangat baik, suhu pelunakan yang tinggi, suhu transisi gelas yang rendah, histeresis termal yang rendah, dan ketahanan UV yang tinggi.
Selain gugus amino ester, elastomer poliuretan juga memiliki gugus fungsi lain seperti urea format, biuret, urea, dll. Gugus ini dapat mengalami dekomposisi termal pada suhu tinggi:
NHCONCOO – (format urea alifatik), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (urea format aromatik), pada kisaran suhu 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (biuret alifatik), pada suhu berkisar antara 10°C hingga 110°C;
NHCONCONH – (biuret aromatik), 115-125 ℃;
NHCONH – (urea alifatik), 140-180 ℃;
- NHCONH – (urea aromatik), 160-200 ℃;
Cincin isosianurat>270 ℃.
Suhu dekomposisi termal format berbasis biuret dan urea jauh lebih rendah dibandingkan aminoformat dan urea, sedangkan isosianurat memiliki stabilitas termal terbaik.Dalam produksi elastomer, isosianat yang berlebihan selanjutnya dapat bereaksi dengan aminoformat dan urea yang terbentuk untuk membentuk struktur ikatan silang format dan biuret berbasis urea.Meskipun dapat meningkatkan sifat mekanik elastomer, bahan ini sangat tidak stabil terhadap panas.
Untuk mengurangi gugus tidak stabil termal seperti biuret dan urea format pada elastomer, perlu diperhatikan rasio bahan baku dan proses produksinya.Rasio isosianat yang berlebihan harus digunakan, dan metode lain harus digunakan sebanyak mungkin untuk terlebih dahulu membentuk sebagian cincin isosianat dalam bahan mentah (terutama isosianat, poliol, dan pemanjang rantai), dan kemudian memasukkannya ke dalam elastomer sesuai dengan proses normal.Ini telah menjadi metode yang paling umum digunakan untuk memproduksi elastomer poliuretan tahan panas dan tahan api.
03 Hidrolisis dan oksidasi termal
Elastomer poliuretan rentan terhadap dekomposisi termal pada segmen kerasnya dan perubahan kimia terkait pada segmen lunaknya pada suhu tinggi.Elastomer poliester memiliki ketahanan air yang buruk dan kecenderungan hidrolisis yang lebih parah pada suhu tinggi.Masa pakai poliester/TDI/diamina bisa mencapai 4-5 bulan pada suhu 50℃, hanya dua minggu pada suhu 70℃, dan hanya beberapa hari di atas 100℃.Ikatan ester dapat terurai menjadi asam dan alkohol yang sesuai ketika terkena air panas dan uap, dan gugus urea dan amino ester dalam elastomer juga dapat mengalami reaksi hidrolisis:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
alkohol ester
Satu RNHCONHR satu H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamid
Satu RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino format ester Amino format alkohol
Elastomer berbahan dasar polieter memiliki stabilitas oksidasi termal yang buruk, dan elastomer berbahan dasar eter α- Hidrogen pada atom karbon mudah teroksidasi, membentuk hidrogen peroksida.Setelah penguraian dan pembelahan lebih lanjut, ia menghasilkan radikal oksida dan radikal hidroksil, yang akhirnya terurai menjadi format atau aldehida.
Poliester yang berbeda mempunyai pengaruh yang kecil terhadap ketahanan panas elastomer, sedangkan polieter yang berbeda mempunyai pengaruh tertentu.Dibandingkan dengan TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG memiliki tingkat retensi kekuatan tarik masing-masing sebesar 44% dan 60% ketika berumur pada suhu 121 ℃ selama 7 hari, dengan yang terakhir secara signifikan lebih baik daripada yang sebelumnya.Alasannya mungkin karena molekul PPG memiliki rantai bercabang, yang tidak mendukung susunan molekul elastis yang teratur dan mengurangi ketahanan panas pada benda elastis.Urutan stabilitas termal polieter adalah: PTMEG>PEG>PPG.
Gugus fungsi lain dalam elastomer poliuretan, seperti urea dan karbamat, juga mengalami reaksi oksidasi dan hidrolisis.Namun gugus eter paling mudah teroksidasi, sedangkan gugus ester paling mudah terhidrolisis.Urutan ketahanan antioksidan dan hidrolisisnya adalah:
Aktivitas antioksidan: ester>urea>karbamat>eter;
Resistensi hidrolisis: ester
Untuk meningkatkan ketahanan oksidasi polieter poliuretan dan ketahanan hidrolisis poliester poliuretan juga ditambahkan bahan aditif, seperti penambahan 1% antioksidan fenolik Irganox1010 pada elastomer polieter PTMEG.Kekuatan tarik elastomer ini dapat meningkat 3-5 kali lipat dibandingkan tanpa antioksidan (hasil pengujian setelah dilakukan penuaan pada suhu 1500C selama 168 jam).Namun tidak semua antioksidan berpengaruh pada elastomer poliuretan, hanya fenolik 1rganox 1010 dan TopanOl051 (antioksidan fenolik, penstabil cahaya amina terhambat, kompleks benzotriazol) yang memiliki efek signifikan, dan yang pertama adalah yang terbaik, mungkin karena antioksidan fenolik memiliki kompatibilitas yang baik dengan elastomer.Namun, karena pentingnya peran gugus hidroksil fenolik dalam mekanisme stabilisasi antioksidan fenolik, untuk menghindari reaksi dan “kegagalan” gugus hidroksil fenolik dengan gugus isosianat dalam sistem, rasio isosianat terhadap poliol tidak boleh sama. terlalu besar, dan antioksidan harus ditambahkan ke prapolimer dan pemanjang rantai.Jika ditambahkan selama produksi prapolimer, akan sangat mempengaruhi efek stabilisasi.
Aditif yang digunakan untuk mencegah hidrolisis elastomer poliester poliuretan sebagian besar adalah senyawa karbodiimida, yang bereaksi dengan asam karboksilat yang dihasilkan oleh hidrolisis ester dalam molekul elastomer poliuretan untuk menghasilkan turunan asil urea, mencegah hidrolisis lebih lanjut.Penambahan karbodiimida pada fraksi massa 2% sampai 5% dapat meningkatkan stabilitas air poliuretan sebanyak 2-4 kali lipat.Selain itu, tert butil katekol, heksametilenatetramina, azodikarbonamida, dll. juga memiliki efek anti hidrolisis tertentu.
04 Karakteristik kinerja utama
Elastomer poliuretan adalah kopolimer multi blok yang khas, dengan rantai molekul terdiri dari segmen fleksibel dengan suhu transisi kaca lebih rendah dari suhu kamar dan segmen kaku dengan suhu transisi kaca lebih tinggi dari suhu kamar.Diantaranya, poliol oligomer membentuk segmen fleksibel, sedangkan diisosianat dan pemanjang rantai molekul kecil membentuk segmen kaku.Struktur tertanam dari segmen rantai yang fleksibel dan kaku menentukan kinerja uniknya:
(1) Kisaran kekerasan karet biasa umumnya antara Shaoer A20-A90, sedangkan kisaran kekerasan plastik sekitar Shaoer A95 Shaoer D100.Elastomer poliuretan dapat mencapai serendah Shaoer A10 dan setinggi Shaoer D85, tanpa memerlukan bantuan pengisi;
(2) Kekuatan dan elastisitas yang tinggi masih dapat dipertahankan dalam rentang kekerasan yang luas;
(3) Ketahanan aus yang sangat baik, 2-10 kali lipat dari karet alam;
(4) Ketahanan yang sangat baik terhadap air, minyak, dan bahan kimia;
(5) Ketahanan benturan tinggi, ketahanan lelah, dan ketahanan getaran, cocok untuk aplikasi pembengkokan frekuensi tinggi;
(6) Ketahanan suhu rendah yang baik, dengan kerapuhan suhu rendah di bawah -30 ℃ atau -70 ℃;
(7) Ia memiliki kinerja insulasi yang sangat baik, dan karena konduktivitas termalnya yang rendah, ia memiliki efek insulasi yang lebih baik dibandingkan dengan karet dan plastik;
(8) Biokompatibilitas dan sifat antikoagulan yang baik;
(9) Isolasi listrik yang sangat baik, ketahanan jamur, dan stabilitas UV.
Elastomer poliuretan dapat dibentuk menggunakan proses yang sama seperti karet biasa, seperti plastisisasi, pencampuran, dan vulkanisasi.Mereka juga dapat dibentuk dalam bentuk karet cair dengan cara dituang, dicetak secara sentrifugal, atau disemprotkan.Mereka juga dapat dibuat menjadi bahan granular dan dibentuk menggunakan injeksi, ekstrusi, penggulungan, pencetakan tiup, dan proses lainnya.Dengan cara ini, tidak hanya meningkatkan efisiensi kerja, tetapi juga meningkatkan keakuratan dimensi dan tampilan produk
Waktu posting: 05-Des-2023