Yang disebutpoliuretanPoliuretan adalah singkatan dari poliuretan, yang terbentuk dari reaksi poliisosianat dan poliol, dan mengandung banyak gugus amino ester (-NH-CO-O-) yang berulang pada rantai molekulnya. Pada resin poliuretan yang disintesis sebenarnya, selain gugus amino ester, terdapat juga gugus seperti urea dan biuret. Poliol termasuk molekul rantai panjang dengan gugus hidroksil di ujungnya, yang disebut "segmen rantai lunak", sedangkan poliisosianat disebut "segmen rantai keras".
Di antara resin poliuretan yang dihasilkan dari segmen rantai lunak dan keras, hanya sebagian kecil yang merupakan ester asam amino, sehingga mungkin tidak tepat untuk menyebutnya poliuretan. Secara luas, poliuretan adalah aditif isosianat.
Berbagai jenis isosianat bereaksi dengan senyawa polihidroksi untuk menghasilkan berbagai struktur poliuretan, sehingga diperoleh bahan polimer dengan sifat yang berbeda, seperti plastik, karet, pelapis, serat, perekat, dll. Karet poliuretan
Karet poliuretan termasuk jenis karet khusus yang dibuat dengan mereaksikan polieter atau poliester dengan isosianat. Terdapat banyak varietas karena perbedaan jenis bahan baku, kondisi reaksi, dan metode pengikatan silang. Dari perspektif struktur kimia, terdapat jenis poliester dan polieter, dan dari perspektif metode pengolahan, terdapat tiga jenis: jenis pencampuran, jenis pengecoran, dan jenis termoplastik.
Karet poliuretan sintetis umumnya disintesis dengan mereaksikan poliester linier atau polieter dengan diisosianat untuk membentuk prepolimer berbobot molekul rendah, yang kemudian mengalami reaksi perpanjangan rantai untuk menghasilkan polimer berbobot molekul tinggi. Kemudian, agen pengikat silang yang sesuai ditambahkan dan dipanaskan untuk mengeraskannya, menjadi karet tervulkanisasi. Metode ini disebut prepolimerisasi atau metode dua langkah.
Metode satu langkah juga dapat digunakan – mencampur langsung poliester linier atau polieter dengan diisosianat, pemanjang rantai, dan agen pengikat silang untuk memulai reaksi dan menghasilkan karet poliuretan.
Segmen A dalam molekul TPU membuat rantai makromolekul mudah berputar, sehingga memberikan elastisitas yang baik pada karet poliuretan, mengurangi titik lunak dan titik transisi sekunder polimer, serta mengurangi kekerasan dan kekuatan mekaniknya. Segmen B akan mengikat rotasi rantai makromolekul, menyebabkan titik lunak dan titik transisi sekunder polimer meningkat, sehingga mengakibatkan peningkatan kekerasan dan kekuatan mekanik, serta penurunan elastisitas. Dengan menyesuaikan rasio molar antara A dan B, TPU dengan sifat mekanik yang berbeda dapat diproduksi. Struktur ikatan silang TPU tidak hanya harus mempertimbangkan ikatan silang primer, tetapi juga ikatan silang sekunder yang terbentuk oleh ikatan hidrogen antar molekul. Ikatan silang primer poliuretan berbeda dari struktur vulkanisasi karet hidroksil. Gugus amino ester, gugus biuret, gugus urea format, dan gugus fungsional lainnya tersusun dalam segmen rantai kaku yang teratur dan berjarak, menghasilkan struktur jaringan karet yang teratur, yang memiliki ketahanan aus yang sangat baik dan sifat-sifat unggul lainnya. Kedua, karena adanya banyak gugus fungsional yang sangat kohesif seperti gugus urea atau karbamat dalam karet poliuretan, ikatan hidrogen yang terbentuk antara rantai molekul memiliki kekuatan tinggi, dan ikatan silang sekunder yang terbentuk oleh ikatan hidrogen juga memiliki dampak signifikan pada sifat-sifat karet poliuretan. Ikatan silang sekunder memungkinkan karet poliuretan untuk memiliki karakteristik elastomer termosetting di satu sisi, dan di sisi lain, ikatan silang ini bukanlah ikatan silang yang sebenarnya, sehingga menjadi ikatan silang virtual. Kondisi ikatan silang bergantung pada suhu. Seiring peningkatan suhu, ikatan silang ini secara bertahap melemah dan menghilang. Polimer memiliki fluiditas tertentu dan dapat diproses secara termoplastik. Ketika suhu menurun, ikatan silang ini secara bertahap pulih dan terbentuk kembali. Penambahan sejumlah kecil pengisi meningkatkan jarak antar molekul, melemahkan kemampuan untuk membentuk ikatan hidrogen antar molekul, dan menyebabkan penurunan kekuatan yang tajam. Penelitian menunjukkan bahwa urutan stabilitas berbagai gugus fungsional dalam karet poliuretan dari tinggi ke rendah adalah: ester, eter, urea, karbamat, dan biuret. Selama proses penuaan karet poliuretan, langkah pertama adalah pemutusan ikatan silang antara biuret dan urea, diikuti oleh pemutusan ikatan karbamat dan urea, yaitu pemutusan rantai utama.
01 Pelunakan
Elastomer poliuretan, seperti banyak material polimer lainnya, melunak pada suhu tinggi dan beralih dari keadaan elastis ke keadaan aliran kental, yang mengakibatkan penurunan kekuatan mekanik yang cepat. Dari perspektif kimia, suhu pelunakan elastisitas terutama bergantung pada faktor-faktor seperti komposisi kimianya, berat molekul relatif, dan kepadatan ikatan silang.
Secara umum, peningkatan berat molekul relatif, peningkatan kekakuan segmen keras (seperti memasukkan cincin benzena ke dalam molekul) dan kandungan segmen keras, serta peningkatan densitas ikatan silang semuanya bermanfaat untuk meningkatkan suhu pelunakan. Untuk elastomer termoplastik, struktur molekulnya sebagian besar linier, dan suhu pelunakan elastomer juga meningkat ketika berat molekul relatif meningkat.
Untuk elastomer poliuretan yang terikat silang, kepadatan ikatan silang memiliki dampak yang lebih besar daripada berat molekul relatif. Oleh karena itu, dalam pembuatan elastomer, peningkatan fungsionalitas isosianat atau poliol dapat membentuk struktur ikatan silang kimia jaringan yang stabil secara termal pada beberapa molekul elastis, atau penggunaan rasio isosianat yang berlebihan untuk membentuk struktur ikatan silang isosianat yang stabil dalam badan elastis merupakan cara ampuh untuk meningkatkan ketahanan panas, ketahanan terhadap pelarut, dan kekuatan mekanik elastomer.
Ketika PPDI (p-phenyldiisocyanate) digunakan sebagai bahan baku, karena adanya ikatan langsung antara dua gugus isosianat dengan cincin benzena, segmen keras yang terbentuk memiliki kandungan cincin benzena yang lebih tinggi, yang meningkatkan kekakuan segmen keras dan dengan demikian meningkatkan ketahanan panas elastomer.
Dari perspektif fisik, suhu pelunakan elastomer bergantung pada derajat pemisahan mikrofas. Menurut laporan, suhu pelunakan elastomer yang tidak mengalami pemisahan mikrofas sangat rendah, dengan suhu pemrosesan hanya sekitar 70 ℃, sedangkan elastomer yang mengalami pemisahan mikrofas dapat mencapai 130-150 ℃. Oleh karena itu, meningkatkan derajat pemisahan mikrofas pada elastomer merupakan salah satu metode efektif untuk meningkatkan ketahanan panasnya.
Tingkat pemisahan mikrofas pada elastomer dapat ditingkatkan dengan mengubah distribusi berat molekul relatif segmen rantai dan kandungan segmen rantai kaku, sehingga meningkatkan ketahanan panasnya. Sebagian besar peneliti percaya bahwa alasan pemisahan mikrofas pada poliuretan adalah ketidaksesuaian termodinamik antara segmen lunak dan keras. Jenis pemanjang rantai, segmen keras dan kandungannya, jenis segmen lunak, dan ikatan hidrogen semuanya memiliki dampak yang signifikan terhadap hal tersebut.
Dibandingkan dengan pemanjang rantai diol, pemanjang rantai diamina seperti MOCA (3,3-dikloro-4,4-diaminodifenilmetana) dan DCB (3,3-dikloro-bifenilenediamin) membentuk lebih banyak gugus amino ester polar dalam elastomer, dan lebih banyak ikatan hidrogen dapat terbentuk antara segmen keras, meningkatkan interaksi antara segmen keras dan meningkatkan derajat pemisahan mikrofas dalam elastomer; Pemanjang rantai aromatik simetris seperti p,p-dihidrokuinon, dan hidrokuinon bermanfaat untuk normalisasi dan pengemasan yang rapat dari segmen keras, sehingga meningkatkan pemisahan mikrofas produk.
Segmen amino ester yang dibentuk oleh isosianat alifatik memiliki kompatibilitas yang baik dengan segmen lunak, sehingga lebih banyak segmen keras yang larut dalam segmen lunak, mengurangi derajat pemisahan mikrofas. Segmen amino ester yang dibentuk oleh isosianat aromatik memiliki kompatibilitas yang buruk dengan segmen lunak, sementara derajat pemisahan mikrofas lebih tinggi. Poliuretan poliolefin memiliki struktur pemisahan mikrofas yang hampir sempurna karena segmen lunak tidak membentuk ikatan hidrogen dan ikatan hidrogen hanya dapat terjadi pada segmen keras.
Pengaruh ikatan hidrogen terhadap titik lunak elastomer juga signifikan. Meskipun polieter dan karbonil dalam segmen lunak dapat membentuk sejumlah besar ikatan hidrogen dengan NH dalam segmen keras, hal ini juga meningkatkan suhu pelunakan elastomer. Telah dikonfirmasi bahwa ikatan hidrogen masih mempertahankan 40% pada suhu 200 ℃.
02 Dekomposisi termal
Gugus amino ester mengalami dekomposisi berikut pada suhu tinggi:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Terdapat tiga bentuk utama dekomposisi termal material berbasis poliuretan:
① Membentuk isosianat dan poliol asli;
② α— Ikatan oksigen pada basa CH2 putus dan bergabung dengan satu ikatan hidrogen pada CH2 kedua untuk membentuk asam amino dan alkena. Asam amino terurai menjadi satu amina primer dan karbon dioksida:
③ Bentuk 1 amina sekunder dan karbon dioksida.
Dekomposisi termal struktur karbamat:
Aril NHCO Aril, ~120 ℃;
N-alkil-NHCO-aril, ~180 ℃;
Aryl NHCO n-alkil, ~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil, ~250 ℃.
Stabilitas termal ester asam amino berkaitan dengan jenis bahan awal seperti isosianat dan poliol. Isosianat alifatik memiliki stabilitas termal lebih tinggi daripada isosianat aromatik, sedangkan alkohol lemak memiliki stabilitas termal lebih tinggi daripada alkohol aromatik. Namun, literatur melaporkan bahwa suhu dekomposisi termal ester asam amino alifatik berada antara 160-180 ℃, dan ester asam amino aromatik berada antara 180-200 ℃, yang tidak konsisten dengan data di atas. Alasannya mungkin terkait dengan metode pengujian.
Faktanya, CHDI (1,4-sikloheksana diisosianat) dan HDI (heksametilena diisosianat) alifatik memang memiliki ketahanan panas yang lebih baik daripada MDI dan TDI aromatik yang umum digunakan. Terutama CHDI trans dengan struktur simetris telah diakui sebagai isosianat yang paling tahan panas. Elastomer poliuretan yang dibuat darinya memiliki kemampuan pengolahan yang baik, ketahanan hidrolisis yang sangat baik, suhu pelunakan yang tinggi, suhu transisi kaca yang rendah, histeresis termal yang rendah, dan ketahanan UV yang tinggi.
Selain gugus amino ester, elastomer poliuretan juga memiliki gugus fungsional lain seperti urea format, biuret, urea, dan lain-lain. Gugus-gugus ini dapat mengalami dekomposisi termal pada suhu tinggi:
NHCONCOO – (urea format alifatik), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (urea format aromatik), pada kisaran suhu 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (biuret alifatik), pada suhu berkisar antara 10 ° C hingga 110 ° C;
NHCONCONH – (biuret aromatik), 115-125 ℃;
NHCONH – (urea alifatik), 140-180 ℃;
- NHCONH – (urea aromatik), 160-200 ℃;
Cincin isosianurat >270 ℃.
Suhu dekomposisi termal biuret dan format berbasis urea jauh lebih rendah daripada aminoformat dan urea, sedangkan isosianurat memiliki stabilitas termal terbaik. Dalam produksi elastomer, isosianat berlebih dapat bereaksi lebih lanjut dengan aminoformat dan urea yang terbentuk untuk membentuk format berbasis urea dan struktur ikatan silang biuret. Meskipun dapat meningkatkan sifat mekanik elastomer, struktur ini sangat tidak stabil terhadap panas.
Untuk mengurangi gugus yang tidak stabil secara termal seperti biuret dan urea format dalam elastomer, perlu mempertimbangkan rasio bahan baku dan proses produksinya. Rasio isosianat berlebih harus digunakan, dan metode lain harus digunakan sebanyak mungkin untuk terlebih dahulu membentuk cincin isosianat parsial dalam bahan baku (terutama isosianat, poliol, dan pemanjang rantai), dan kemudian memasukkannya ke dalam elastomer sesuai dengan proses normal. Ini telah menjadi metode yang paling umum digunakan untuk memproduksi elastomer poliuretan tahan panas dan tahan api.
03 Hidrolisis dan oksidasi termal
Elastomer poliuretan rentan terhadap dekomposisi termal pada segmen kerasnya dan perubahan kimia yang sesuai pada segmen lunaknya pada suhu tinggi. Elastomer poliester memiliki ketahanan air yang buruk dan kecenderungan yang lebih parah untuk terhidrolisis pada suhu tinggi. Masa pakai poliester/TDI/diamin dapat mencapai 4-5 bulan pada suhu 50 ℃, hanya dua minggu pada suhu 70 ℃, dan hanya beberapa hari di atas 100 ℃. Ikatan ester dapat terurai menjadi asam dan alkohol yang sesuai ketika terpapar air panas dan uap, dan gugus urea dan amino ester dalam elastomer juga dapat mengalami reaksi hidrolisis:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Alkohol ester
Satu RNHCONHR satu H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamida
Satu RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Ester amino format Alkohol amino format
Elastomer berbasis polieter memiliki stabilitas oksidasi termal yang buruk, dan elastomer berbasis eter α- Hidrogen pada atom karbon mudah teroksidasi, membentuk hidrogen peroksida. Setelah dekomposisi dan pemutusan lebih lanjut, ia menghasilkan radikal oksida dan radikal hidroksil, yang akhirnya terurai menjadi format atau aldehida.
Poliester yang berbeda memiliki sedikit pengaruh terhadap ketahanan panas elastomer, sedangkan polieter yang berbeda memiliki pengaruh tertentu. Dibandingkan dengan TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG memiliki tingkat retensi kekuatan tarik masing-masing sebesar 44% dan 60% ketika diuji pada suhu 121 ℃ selama 7 hari, dengan yang terakhir jauh lebih baik daripada yang pertama. Alasannya mungkin karena molekul PPG memiliki rantai bercabang, yang tidak kondusif untuk pengaturan teratur molekul elastis dan mengurangi ketahanan panas dari benda elastis. Urutan stabilitas termal polieter adalah: PTMEG>PEG>PPG.
Gugus fungsional lain dalam elastomer poliuretan, seperti urea dan karbamat, juga mengalami reaksi oksidasi dan hidrolisis. Namun, gugus eter adalah yang paling mudah teroksidasi, sedangkan gugus ester adalah yang paling mudah terhidrolisis. Urutan ketahanan antioksidan dan hidrolisisnya adalah:
Aktivitas antioksidan: ester > urea > karbamat > eter;
Ketahanan terhadap hidrolisis: ester
Untuk meningkatkan ketahanan oksidasi poliuretan polieter dan ketahanan hidrolisis poliuretan poliester, aditif juga ditambahkan, seperti menambahkan 1% antioksidan fenolik Irganox1010 ke elastomer polieter PTMEG. Kekuatan tarik elastomer ini dapat meningkat 3-5 kali lipat dibandingkan tanpa antioksidan (hasil uji setelah penuaan pada suhu 1500C selama 168 jam). Namun, tidak semua antioksidan berpengaruh pada elastomer poliuretan, hanya Irganox 1010 dan TopanOl051 (antioksidan fenolik, penstabil cahaya amina terhambat, kompleks benzotriazol) yang memiliki efek signifikan, dan yang pertama adalah yang terbaik, mungkin karena antioksidan fenolik memiliki kompatibilitas yang baik dengan elastomer. Namun, karena peran penting gugus hidroksil fenolik dalam mekanisme stabilisasi antioksidan fenolik, untuk menghindari reaksi dan "kegagalan" gugus hidroksil fenolik ini dengan gugus isosianat dalam sistem, rasio isosianat terhadap poliol tidak boleh terlalu besar, dan antioksidan harus ditambahkan ke prepolimer dan pemanjang rantai. Jika ditambahkan selama produksi prepolimer, hal itu akan sangat memengaruhi efek stabilisasi.
Zat aditif yang digunakan untuk mencegah hidrolisis elastomer poliuretan poliester terutama adalah senyawa karbodiimida, yang bereaksi dengan asam karboksilat yang dihasilkan oleh hidrolisis ester dalam molekul elastomer poliuretan untuk menghasilkan turunan asil urea, sehingga mencegah hidrolisis lebih lanjut. Penambahan karbodiimida dengan fraksi massa 2% hingga 5% dapat meningkatkan stabilitas air poliuretan hingga 2-4 kali lipat. Selain itu, tert-butil katekol, heksametilenatetramin, azodikarbonamida, dan lain-lain juga memiliki efek anti hidrolisis tertentu.
04 Karakteristik kinerja utama
Elastomer poliuretan adalah kopolimer multiblok tipikal, dengan rantai molekuler yang terdiri dari segmen fleksibel dengan suhu transisi kaca lebih rendah dari suhu ruangan dan segmen kaku dengan suhu transisi kaca lebih tinggi dari suhu ruangan. Di antaranya, poliol oligomerik membentuk segmen fleksibel, sedangkan diisosianat dan pemanjang rantai molekul kecil membentuk segmen kaku. Struktur tertanam dari segmen rantai fleksibel dan kaku menentukan kinerja uniknya:
(1) Kisaran kekerasan karet biasa umumnya antara Shaoer A20-A90, sedangkan kisaran kekerasan plastik sekitar Shaoer A95 Shaoer D100. Elastomer poliuretan dapat mencapai serendah Shaoer A10 dan setinggi Shaoer D85, tanpa memerlukan bantuan pengisi;
(2) Kekuatan dan elastisitas yang tinggi masih dapat dipertahankan dalam rentang kekerasan yang luas;
(3) Ketahanan aus yang sangat baik, 2-10 kali lipat dari karet alam;
(4) Ketahanan yang sangat baik terhadap air, minyak, dan bahan kimia;
(5) Ketahanan benturan, ketahanan lelah, dan ketahanan getaran yang tinggi, cocok untuk aplikasi pembengkokan frekuensi tinggi;
(6) Ketahanan suhu rendah yang baik, dengan kerapuhan suhu rendah di bawah -30 ℃ atau -70 ℃;
(7) Memiliki kinerja isolasi yang sangat baik, dan karena konduktivitas termalnya rendah, ia memiliki efek isolasi yang lebih baik dibandingkan dengan karet dan plastik;
(8) Biokompatibilitas dan sifat antikoagulan yang baik;
(9) Isolasi listrik yang sangat baik, tahan jamur, dan stabilitas UV.
Elastomer poliuretan dapat dibentuk menggunakan proses yang sama seperti karet biasa, seperti plastisasi, pencampuran, dan vulkanisasi. Elastomer ini juga dapat dicetak dalam bentuk karet cair dengan cara menuang, pencetakan sentrifugal, atau penyemprotan. Selain itu, elastomer poliuretan dapat dibuat menjadi material granular dan dibentuk menggunakan proses injeksi, ekstrusi, penggulungan, pencetakan tiup, dan proses lainnya. Dengan cara ini, tidak hanya meningkatkan efisiensi kerja, tetapi juga meningkatkan akurasi dimensi dan tampilan produk.
Waktu posting: 05-Des-2023