Yang disebutpoliuretanadalah singkatan dari poliuretan, yang dibentuk oleh reaksi poliisosianat dan poliol, dan mengandung banyak gugus ester amino berulang (-NH-Co-O-) pada rantai molekul. Dalam resin poliuretan yang disintesis aktual, selain kelompok ester amino, ada juga kelompok -kelompok seperti urea dan biuret. Poliol milik molekul rantai panjang dengan gugus hidroksil pada akhirnya, yang disebut "segmen rantai lunak", sedangkan poliisosianat disebut "segmen rantai keras".
Di antara resin poliuretan yang dihasilkan oleh segmen rantai lembut dan keras, hanya sebagian kecil adalah ester asam amino, jadi mungkin tidak tepat untuk menyebutnya poliuretan. Dalam arti luas, poliuretan adalah aditif isocyanate.
Berbagai jenis isosianat bereaksi dengan senyawa polihidroksi untuk menghasilkan berbagai struktur poliuretan, sehingga mendapatkan bahan polimer dengan sifat yang berbeda, seperti plastik, karet, pelapis, serat, perekat, dll.
Karet poliuretan milik jenis karet khusus, yang dibuat dengan bereaksi polieter atau poliester dengan isocyanate. Ada banyak varietas karena berbagai jenis bahan baku, kondisi reaksi, dan metode ikatan silang. Dari perspektif struktur kimia, ada tipe poliester dan polieter, dan dari perspektif metode pemrosesan, ada tiga jenis: jenis pencampuran, tipe casting, dan tipe termoplastik.
Karet poliuretan sintetis umumnya disintesis dengan bereaksi poliester linier atau polieter dengan diisosianat untuk membentuk prapolimer berat molekul rendah, yang kemudian mengalami reaksi ekstensi rantai untuk menghasilkan polimer dengan berat molekul tinggi. Kemudian, agen ikatan silang yang tepat ditambahkan dan dipanaskan untuk menyembuhkannya, menjadi karet vulkanisir. Metode ini disebut prapolimerisasi atau metode dua langkah.
Dimungkinkan juga untuk menggunakan metode satu langkah-secara langsung mencampur poliester linier atau polieter dengan diisosianat, rantai ekstender, dan agen pengikat silang untuk memulai reaksi dan menghasilkan karet poliuretan.
Segment A dalam molekul TPU membuat rantai makromolekul mudah diputar, menganut karet poliuretan dengan elastisitas yang baik, mengurangi titik pelunakan dan titik transisi sekunder dari polimer, dan mengurangi kekerasan dan kekuatan mekaniknya. Jegal B akan mengikat rotasi rantai makromolekul, menyebabkan titik pelunakan dan titik transisi sekunder dari polimer meningkat, menghasilkan peningkatan kekerasan dan kekuatan mekanik, dan penurunan elastisitas. Dengan menyesuaikan rasio molar antara A dan B, TPU dengan sifat mekanik yang berbeda dapat diproduksi. Struktur cross-linking TPU tidak hanya harus mempertimbangkan ikatan silang primer, tetapi juga ikatan silang sekunder yang dibentuk oleh ikatan hidrogen antara molekul. Ikatan cross-linking primer poliuretan berbeda dari struktur vulkanisasi karet hidroksil. Kelompok ester amino, kelompok biuret, kelompok format urea dan kelompok fungsional lainnya diatur dalam segmen rantai kaku yang teratur dan spasi, menghasilkan struktur jaringan karet reguler, yang memiliki ketahanan aus yang sangat baik dan sifat -sifat luar biasa lainnya. Kedua, karena adanya banyak kelompok fungsional yang sangat kohesif seperti urea atau gugus karbamat dalam karet poliuretan, ikatan hidrogen yang terbentuk antara rantai molekuler memiliki kekuatan tinggi, dan ikatan ikatan silang sekunder yang dibentuk oleh ikatan hidrogen juga memiliki dampak yang signifikan pada sifat -sifat karet poliuretan. Tautan silang sekunder memungkinkan karet poliuretan untuk memiliki karakteristik elastomer termoseting di satu sisi, dan di sisi lain, ikatan silang ini tidak benar-benar terkait silang, menjadikannya ikatan silang virtual. Kondisi ikatan silang tergantung pada suhu. Ketika suhu meningkat, ikatan silang ini secara bertahap melemah dan menghilang. Polimer memiliki fluiditas tertentu dan dapat mengalami pemrosesan termoplastik. Ketika suhu menurun, ikatan silang ini secara bertahap pulih dan terbentuk lagi. Penambahan sejumlah kecil pengisi meningkatkan jarak antara molekul, melemahkan kemampuan untuk membentuk ikatan hidrogen antara molekul, dan menyebabkan penurunan kekuatan yang tajam. Penelitian telah menunjukkan bahwa urutan stabilitas berbagai kelompok fungsional dalam karet poliuretan dari tinggi ke rendah adalah: ester, eter, urea, karbamat, dan biuret. Selama proses penuaan karet poliuretan, langkah pertama adalah pemecahan ikatan cross-linking antara biuret dan urea, diikuti oleh pemecahan ikatan karbamat dan urea, yaitu, rantai utama pecah.
01 Pelunakan
Elastomer poliuretan, seperti banyak bahan polimer, melunak pada suhu tinggi dan transisi dari keadaan elastis ke keadaan aliran kental, menghasilkan penurunan kekuatan mekanik yang cepat. Dari perspektif kimia, suhu pelunakan elastisitas terutama tergantung pada faktor -faktor seperti komposisi kimianya, berat molekul relatif, dan kepadatan ikatan silang.
Secara umum, meningkatkan berat molekul relatif, meningkatkan kekakuan segmen keras (seperti memperkenalkan cincin benzena ke dalam molekul) dan kandungan segmen keras, dan meningkatkan kepadatan ikatan silang semuanya bermanfaat untuk meningkatkan suhu pelunakan. Untuk elastomer termoplastik, struktur molekul terutama linier, dan suhu pelunakan elastomer juga meningkat ketika berat molekul relatif meningkat.
Untuk elastomer poliuretan yang saling terkait, kepadatan ikatan silang memiliki dampak yang lebih besar daripada berat molekul relatif. Oleh karena itu, ketika manufaktur elastomer, meningkatkan fungsionalitas isocyanate atau poliol dapat membentuk struktur cross-linking kimia jaringan yang stabil secara termal dalam beberapa molekul elastis, atau menggunakan rasio isosianat yang berlebihan untuk membentuk resistansi isosianat yang stabil.
Ketika PPDI (p-phenyldiisocyanate) digunakan sebagai bahan baku, karena koneksi langsung dari dua kelompok isosianat ke cincin benzena, segmen keras yang terbentuk memiliki kandungan cincin benzena yang lebih tinggi, yang meningkatkan kekakuan segmen keras dan dengan demikian meningkatkan resistansi panas dari elastomer.
Dari perspektif fisik, suhu pelunakan elastomer tergantung pada tingkat pemisahan mikrofase. Menurut laporan, suhu pelunakan elastomer yang tidak menjalani pemisahan mikrofase sangat rendah, dengan suhu pemrosesan hanya sekitar 70 ℃, sementara elastomer yang menjalani pemisahan mikrofase dapat mencapai 130-150 ℃. Oleh karena itu, meningkatkan tingkat pemisahan mikrofase pada elastomer adalah salah satu metode efektif untuk meningkatkan ketahanan panasnya.
Tingkat pemisahan mikrofase elastomer dapat ditingkatkan dengan mengubah distribusi berat molekul relatif dari segmen rantai dan kandungan segmen rantai yang kaku, sehingga meningkatkan ketahanan panasnya. Sebagian besar peneliti percaya bahwa alasan pemisahan mikrofase dalam poliuretan adalah ketidakcocokan termodinamika antara segmen lunak dan keras. Jenis rantai extender, segmen keras dan kontennya, jenis segmen lunak, dan ikatan hidrogen semuanya memiliki dampak yang signifikan.
Dibandingkan dengan ekstender rantai diol, ekstender rantai diamine seperti MOCA (3,3-dikloro-4,4-diaminodiphenylmethane) dan DCB (3,3-dikloro-biphenylenediamine) yang lebih banyak terjadi pada kelompok amino yang lebih keras, dan ikatan yang lebih keras di antara elastop, dan ikatan hidrogen yang lebih tinggi, dan pengembangan yang lebih keras, dan peningkatan elastof-ikatan yang lebih keras, dan ikatan hidrogen yang lebih tinggi, dan pengungkapan yang lebih keras, dan ikatan hidrogen, dan ikatan hidrogen di antara elastop, dan peningkatan usus, dan ikatan hidrogen di antara amino, dan peningkatan elastrogen, dan ikatan hidrogen di antara amino. elastomer; Extender rantai aromatik simetris seperti P, p-dihydroquinone, dan hidrokuinon bermanfaat untuk normalisasi dan pengemasan yang ketat dari segmen keras, sehingga meningkatkan pemisahan produk mikrofase.
Segmen ester amino yang dibentuk oleh isosianat alifatik memiliki kompatibilitas yang baik dengan segmen lunak, menghasilkan lebih banyak segmen keras yang melarutkan di segmen lunak, mengurangi tingkat pemisahan mikrofase. Segmen ester amino yang dibentuk oleh isosianat aromatik memiliki kompatibilitas yang buruk dengan segmen lunak, sedangkan tingkat pemisahan mikrofase lebih tinggi. Poliuretan poliolefin memiliki struktur pemisahan mikrofase yang hampir lengkap karena fakta bahwa segmen lunak tidak membentuk ikatan hidrogen dan ikatan hidrogen hanya dapat terjadi di segmen keras.
Efek ikatan hidrogen pada titik pelunakan elastomer juga signifikan. Meskipun polieter dan karbonil di segmen lunak dapat membentuk sejumlah besar ikatan hidrogen dengan NH di segmen keras, ia juga meningkatkan suhu pelunakan elastomer. Telah dikonfirmasi bahwa ikatan hidrogen masih mempertahankan 40% pada 200 ℃.
02 Dekomposisi Termal
Kelompok ester amino menjalani dekomposisi berikut pada suhu tinggi:
- RNHCOOR- RNC0 HO-R
- RNHCOOR - RNH2 CO2 ENE
- RNHCOOR - RNHR CO2 ENE
Ada tiga bentuk utama dekomposisi termal bahan berbasis poliuretan:
① membentuk isocyanate asli dan poliol;
② α— Ikatan oksigen pada basa CH2 pecah dan menggabungkan dengan satu ikatan hidrogen pada CH2 kedua untuk membentuk asam amino dan alkena. Asam amino terurai menjadi satu amina primer dan karbon dioksida:
③ Bentuk 1 amina sekunder dan karbon dioksida.
Dekomposisi termal struktur karbamat:
Aryl nhco aril, ~ 120 ℃;
N-alkil-nhco-aryl, ~ 180 ℃;
Aryl nhco n-alkil, ~ 200 ℃;
N-alkil-nhco-n-alkil, ~ 250 ℃.
Stabilitas termal ester asam amino terkait dengan jenis bahan awal seperti isosianat dan poliol. Isosianat alifatik lebih tinggi dari isosianat aromatik, sedangkan alkohol berlemak lebih tinggi dari alkohol aromatik. Namun, literatur melaporkan bahwa suhu dekomposisi termal ester asam amino alifatik adalah antara 160-180 ℃, dan ester asam amino aromatik adalah antara 180-200 ℃, yang tidak konsisten dengan data di atas. Alasannya mungkin terkait dengan metode pengujian.
Faktanya, alifatik CHDI (1,4-cyclohexane diisocyanate) dan HDI (hexamethylene diisocyanate) memang memiliki ketahanan panas yang lebih baik daripada MDI aromatik dan TDI yang biasa digunakan. Terutama trans CHDI dengan struktur simetris telah diakui sebagai isocyanate yang paling tahan panas. Elastomer poliuretan yang disiapkan darinya memiliki proses yang baik, resistensi hidrolisis yang sangat baik, suhu pelunakan tinggi, suhu transisi kaca rendah, histeresis termal rendah, dan resistensi UV tinggi.
Selain kelompok ester amino, elastomer poliuretan juga memiliki kelompok fungsional lain seperti format urea, biuret, urea, dll. Kelompok -kelompok ini dapat mengalami dekomposisi termal pada suhu tinggi:
NHCONCOO-(format urea alifatik), 85-105 ℃;
- nhconcoo- (format urea aromatik), pada kisaran suhu 1-120 ℃;
- NHCONCONH - (Biuret alifatik), pada suhu mulai dari 10 ° C hingga 110 ° C;
NHCONCONH-(Aromatik Biuret), 115-125 ℃;
NHCONH-(alifatik urea), 140-180 ℃;
- NHCONH- (urea aromatik), 160-200 ℃;
Cincin isocyanuratate> 270 ℃.
Suhu dekomposisi termal biuret dan format berbasis urea jauh lebih rendah daripada aminoformat dan urea, sementara isocyanurate memiliki stabilitas termal terbaik. Dalam produksi elastomer, isocyanate yang berlebihan dapat bereaksi lebih lanjut dengan aminoformat dan urea yang terbentuk untuk membentuk format berbasis urea dan struktur yang terkait dengan biuret. Meskipun mereka dapat meningkatkan sifat mekanik elastomer, mereka sangat tidak stabil untuk panas.
Untuk mengurangi kelompok termal yang tidak stabil seperti biuret dan urea format di elastomer, perlu untuk mempertimbangkan rasio bahan baku dan proses produksi. Rasio isosianat yang berlebihan harus digunakan, dan metode lain harus digunakan sebanyak mungkin untuk pertama membentuk cincin isosianat parsial dalam bahan baku (terutama isocyanate, poliol, dan rantai ekstender), dan kemudian memperkenalkannya ke elastomer sesuai dengan proses normal. Ini telah menjadi metode yang paling umum digunakan untuk menghasilkan elastomer poliuretan tahan panas dan tahan api.
03 Hidrolisis dan oksidasi termal
Elastomer poliuretan rentan terhadap dekomposisi termal di segmen kerasnya dan perubahan kimia yang sesuai pada segmen lunak mereka pada suhu tinggi. Polyester elastomer memiliki ketahanan air yang buruk dan kecenderungan yang lebih parah untuk terhidrolisis pada suhu tinggi. Kehidupan layanan poliester/tdi/diamine dapat mencapai 4-5 bulan pada 50 ℃, hanya dua minggu pada 70 ℃, dan hanya beberapa hari di atas 100 ℃. Ikatan ester dapat terurai menjadi asam dan alkohol yang sesuai ketika terpapar air panas dan uap, dan urea dan kelompok ester amino pada elastomer juga dapat mengalami reaksi hidrolisis:
Rcoor h20- → rcooh hor
Alkohol ester
Satu rnhconhr satu h20- → rxhcooh h2nr -
Ureamide
Satu rnhcoor-h20- → rnocooh hor-
Amino format ester amino format alkohol
Elastomer berbasis polieter memiliki stabilitas oksidasi termal yang buruk, dan elastomer berbasis eter α- Hidrogen pada atom karbon mudah teroksidasi, membentuk hidrogen peroksida. Setelah dekomposisi dan pembelahan lebih lanjut, ia menghasilkan radikal oksida dan radikal hidroksil, yang akhirnya terurai menjadi format atau aldehida.
Poliester yang berbeda memiliki sedikit efek pada ketahanan panas elastomer, sementara polieter yang berbeda memiliki pengaruh tertentu. Dibandingkan dengan TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG memiliki tingkat retensi kekuatan tarik masing-masing 44% dan 60% ketika berusia 121 ℃ selama 7 hari, dengan yang terakhir secara signifikan lebih baik daripada yang sebelumnya. Alasannya mungkin karena molekul PPG memiliki rantai bercabang, yang tidak kondusif untuk pengaturan reguler molekul elastis dan mengurangi ketahanan panas tubuh elastis. Urutan stabilitas termal polieter adalah: ptmeg> pasak> ppg.
Kelompok fungsional lain dalam elastomer poliuretan, seperti urea dan karbamat, juga menjalani reaksi oksidasi dan hidrolisis. Namun, gugus eter adalah yang paling mudah dioksidasi, sedangkan kelompok ester adalah yang paling mudah dihidrolisis. Urutan resistensi antioksidan dan hidrolisis mereka adalah:
Aktivitas antioksidan: ester> urea> karbamat> eter;
Resistensi hidrolisis: ester
Untuk meningkatkan resistensi oksidasi poliuretana polieter dan resistensi hidrolisis poliuretan poliester, aditif juga ditambahkan, seperti menambahkan 1% antioksidan fenolik Irganox1010 ke ptmeg poliether elastomer. Kekuatan tarik elastomer ini dapat ditingkatkan 3-5 kali dibandingkan dengan tanpa antioksidan (hasil tes setelah penuaan pada 1500C selama 168 jam). Tetapi tidak setiap antioksidan memiliki efek pada elastomer poliuretan, hanya fenolik 1rganox 1010 dan topanol051 (antioksidan fenolik, penstabil cahaya amina yang terhambat, kompleks benzotriazole) memiliki efek yang signifikan, dan yang pertama adalah yang terbaik, mungkin karena antioksiden fenolik memiliki kompatibilitas yang baik. Namun, karena peran penting gugus hidroksil fenolik dalam mekanisme stabilisasi antioksidan fenolik, untuk menghindari reaksi dan "kegagalan" dari gugus hidroksil fenolik ini dengan kelompok isosianat dalam sistem, rasio isosianat dan rantai tidak boleh terlalu besar, dan antioksidan harus ditambahkan pada prepolim. Jika ditambahkan selama produksi prapolimer, itu akan sangat mempengaruhi efek stabilisasi.
Aditif yang digunakan untuk mencegah hidrolisis elastomer poliuretan poliester terutama adalah senyawa karbodiimida, yang bereaksi dengan asam karboksilat yang dihasilkan oleh hidrolisis ester dalam molekul elastomer poliuretan untuk menghasilkan turunan asil urea, mencegah hidrolisis lebih lanjut. Penambahan karbodiimida pada fraksi massa 2% hingga 5% dapat meningkatkan stabilitas air poliuretan sebesar 2-4 kali. Selain itu, Tert Butyl Catechol, hexamethylenetetramine, azodicarbonamide, dll. Juga memiliki efek anti hidrolisis tertentu.
04 Karakteristik Kinerja Utama
Elastomer poliuretan adalah kopolimer multi blok khas, dengan rantai molekuler yang terdiri dari segmen fleksibel dengan suhu transisi kaca lebih rendah dari suhu kamar dan segmen kaku dengan suhu transisi kaca yang lebih tinggi dari suhu kamar. Di antara mereka, poliol oligomer membentuk segmen yang fleksibel, sedangkan diisosianat dan ekstender rantai molekul kecil membentuk segmen yang kaku. Struktur tertanam segmen rantai yang fleksibel dan kaku menentukan kinerja uniknya:
(1) Kisaran kekerasan karet biasa umumnya antara Shaoer A20-A90, sedangkan kisaran kekerasan plastik adalah tentang Shaoer A95 Shaoer D100. Elastomer poliuretan dapat mencapai serendah Shaoer A10 dan setinggi Shaoer D85, tanpa perlu bantuan pengisi;
(2) kekuatan dan elastisitas tinggi masih dapat dipertahankan dalam berbagai kekerasan;
(3) ketahanan aus yang sangat baik, 2-10 kali dari karet alam;
(4) ketahanan yang sangat baik terhadap air, minyak, dan bahan kimia;
(5) resistensi dampak tinggi, resistensi kelelahan, dan resistensi getaran, cocok untuk aplikasi lentur frekuensi tinggi;
(6) Resistensi suhu rendah yang baik, dengan kerapuhan suhu rendah di bawah -30 ℃ atau -70 ℃;
(7) Ini memiliki kinerja isolasi yang sangat baik, dan karena konduktivitas termal yang rendah, ia memiliki efek isolasi yang lebih baik dibandingkan dengan karet dan plastik;
(8) biokompatibilitas yang baik dan sifat antikoagulan;
(9) Insulasi listrik yang sangat baik, resistensi jamur, dan stabilitas UV.
Elastomer poliuretan dapat dibentuk menggunakan proses yang sama dengan karet biasa, seperti plastisisasi, pencampuran, dan vulkanisasi. Mereka juga dapat dibentuk dalam bentuk karet cair dengan menuangkan, cetakan sentrifugal, atau penyemprotan. Mereka juga dapat dibuat menjadi bahan granular dan dibentuk menggunakan injeksi, ekstrusi, rolling, blow cetakan, dan proses lainnya. Dengan cara ini, tidak hanya meningkatkan efisiensi kerja, tetapi juga meningkatkan akurasi dimensi dan penampilan produk
Waktu posting: Des-05-2023