Yang disebutpoliuretanadalah singkatan dari poliuretana, yang terbentuk dari reaksi poliisosianat dan poliol, dan mengandung banyak gugus amino ester (-NH-CO-O-) yang berulang pada rantai molekulnya. Pada resin poliuretana yang disintesis, selain gugus amino ester, terdapat pula gugus seperti urea dan biuret. Poliol tergolong molekul rantai panjang dengan gugus hidroksil di ujungnya, yang disebut “segmen rantai lunak”, sedangkan poliisosianat disebut “segmen rantai keras”.
Di antara resin poliuretana yang dihasilkan oleh segmen rantai lunak dan keras, hanya sebagian kecil yang merupakan ester asam amino, sehingga mungkin tidak tepat untuk menyebutnya poliuretana. Dalam arti luas, poliuretana merupakan aditif isocyanate.
Berbagai jenis isocyanate bereaksi dengan senyawa polihidroksi untuk menghasilkan berbagai struktur poliuretan, sehingga memperoleh bahan polimer dengan sifat yang berbeda, seperti plastik, karet, pelapis, serat, perekat, dll. Karet poliuretan
Karet poliuretan termasuk jenis karet khusus, yang dibuat dengan mereaksikan polieter atau poliester dengan isocyanate. Ada banyak jenis karena jenis bahan baku, kondisi reaksi, dan metode pengikatan silang yang berbeda. Dari perspektif struktur kimia, ada jenis poliester dan polieter, dan dari perspektif metode pemrosesan, ada tiga jenis: jenis pencampuran, jenis pengecoran, dan jenis termoplastik.
Karet poliuretan sintetis umumnya disintesis dengan mereaksikan poliester linier atau polieter dengan diisosianat untuk membentuk prapolimer dengan berat molekul rendah, yang kemudian mengalami reaksi perpanjangan rantai untuk menghasilkan polimer dengan berat molekul tinggi. Kemudian, agen pengikat silang yang sesuai ditambahkan dan dipanaskan untuk mengeraskannya, menjadi karet vulkanisasi. Metode ini disebut prapolimerisasi atau metode dua langkah.
Dimungkinkan juga untuk menggunakan metode satu langkah – mencampur langsung poliester linier atau polieter dengan diisosianat, pemanjang rantai, dan agen pengikat silang untuk memulai reaksi dan menghasilkan karet poliuretan.
Segmen A pada molekul TPU membuat rantai makromolekul mudah berputar, memberikan karet poliuretan elastisitas yang baik, mengurangi titik pelunakan dan titik transisi sekunder polimer, dan mengurangi kekerasan dan kekuatan mekanisnya. Segmen B akan mengikat rotasi rantai makromolekul, menyebabkan titik pelunakan dan titik transisi sekunder polimer meningkat, sehingga menghasilkan peningkatan kekerasan dan kekuatan mekanis, dan penurunan elastisitas. Dengan menyesuaikan rasio molar antara A dan B, TPU dengan sifat mekanis yang berbeda dapat diproduksi. Struktur ikatan silang TPU tidak hanya harus mempertimbangkan ikatan silang primer, tetapi juga ikatan silang sekunder yang dibentuk oleh ikatan hidrogen antar molekul. Ikatan ikatan silang primer poliuretan berbeda dari struktur vulkanisasi karet hidroksil. Kelompok ester amino, kelompok biuret, kelompok urea format, dan gugus fungsional lainnya tersusun dalam segmen rantai kaku yang teratur dan berjarak, sehingga menghasilkan struktur jaringan karet yang teratur, yang memiliki ketahanan aus yang sangat baik dan sifat-sifat luar biasa lainnya. Kedua, karena adanya banyak gugus fungsi yang sangat kohesif seperti gugus urea atau karbamat dalam karet poliuretan, ikatan hidrogen yang terbentuk di antara rantai molekul memiliki kekuatan tinggi, dan ikatan silang sekunder yang dibentuk oleh ikatan hidrogen juga memiliki dampak yang signifikan terhadap sifat karet poliuretan. Ikatan silang sekunder memungkinkan karet poliuretan memiliki karakteristik elastomer termoseting di satu sisi, dan di sisi lain, ikatan silang ini tidak benar-benar terikat silang, menjadikannya ikatan silang virtual. Kondisi ikatan silang bergantung pada suhu. Saat suhu meningkat, ikatan silang ini secara bertahap melemah dan menghilang. Polimer memiliki fluiditas tertentu dan dapat mengalami pemrosesan termoplastik. Saat suhu menurun, ikatan silang ini secara bertahap pulih dan terbentuk lagi. Penambahan sejumlah kecil pengisi meningkatkan jarak antar molekul, melemahkan kemampuan untuk membentuk ikatan hidrogen antar molekul, dan menyebabkan penurunan kekuatan yang tajam. Penelitian telah menunjukkan bahwa urutan kestabilan berbagai gugus fungsi dalam karet poliuretan dari tinggi ke rendah adalah: ester, eter, urea, karbamat, dan biuret. Selama proses penuaan karet poliuretan, langkah pertama adalah pemutusan ikatan silang antara biuret dan urea, diikuti oleh pemutusan ikatan karbamat dan urea, yaitu pemutusan rantai utama.
01 Pelunakan
Elastomer poliuretana, seperti banyak bahan polimer, melunak pada suhu tinggi dan berubah dari keadaan elastis menjadi keadaan aliran kental, yang mengakibatkan penurunan kekuatan mekanis dengan cepat. Dari perspektif kimia, suhu pelunakan elastisitas terutama bergantung pada faktor-faktor seperti komposisi kimianya, berat molekul relatif, dan kepadatan ikatan silang.
Secara umum, peningkatan berat molekul relatif, peningkatan kekakuan segmen keras (seperti memasukkan cincin benzena ke dalam molekul) dan kandungan segmen keras, serta peningkatan kepadatan ikatan silang semuanya bermanfaat untuk meningkatkan suhu pelunakan. Untuk elastomer termoplastik, struktur molekulnya sebagian besar linier, dan suhu pelunakan elastomer juga meningkat ketika berat molekul relatif meningkat.
Untuk elastomer poliuretan yang terikat silang, kerapatan ikatan silang memiliki dampak yang lebih besar daripada berat molekul relatif. Oleh karena itu, saat memproduksi elastomer, peningkatan fungsionalitas isocyanate atau poliol dapat membentuk struktur ikatan silang kimia jaringan yang stabil secara termal di beberapa molekul elastis, atau penggunaan rasio isocyanate yang berlebihan untuk membentuk struktur ikatan silang isocyanate yang stabil di badan elastis merupakan cara yang ampuh untuk meningkatkan ketahanan panas, ketahanan pelarut, dan kekuatan mekanis elastomer.
Ketika PPDI (p-fenildiisosianat) digunakan sebagai bahan baku, karena adanya hubungan langsung dua gugus isosianat dengan cincin benzena, segmen keras yang terbentuk memiliki kandungan cincin benzena yang lebih tinggi, yang meningkatkan kekakuan segmen keras dan dengan demikian meningkatkan ketahanan panas elastomer.
Dari perspektif fisik, suhu pelunakan elastomer bergantung pada derajat pemisahan mikrofase. Menurut laporan, suhu pelunakan elastomer yang tidak mengalami pemisahan mikrofase sangat rendah, dengan suhu pemrosesan hanya sekitar 70 ℃, sedangkan elastomer yang mengalami pemisahan mikrofase dapat mencapai 130-150 ℃. Oleh karena itu, meningkatkan derajat pemisahan mikrofase pada elastomer merupakan salah satu metode efektif untuk meningkatkan ketahanan panasnya.
Tingkat pemisahan mikrofase elastomer dapat ditingkatkan dengan mengubah distribusi berat molekul relatif dari segmen rantai dan isi segmen rantai kaku, sehingga meningkatkan ketahanan panasnya. Sebagian besar peneliti percaya bahwa alasan pemisahan mikrofase dalam poliuretan adalah ketidakcocokan termodinamika antara segmen lunak dan keras. Jenis pemanjang rantai, segmen keras dan isinya, jenis segmen lunak, dan ikatan hidrogen semuanya memiliki dampak yang signifikan terhadapnya.
Dibandingkan dengan pemanjang rantai diol, pemanjang rantai diamina seperti MOCA (3,3-dikloro-4,4-diaminodifenilmetana) dan DCB (3,3-dikloro-bifenilendiamina) membentuk gugus ester amino yang lebih polar dalam elastomer, dan lebih banyak ikatan hidrogen dapat dibentuk di antara segmen keras, yang meningkatkan interaksi antara segmen keras dan memperbaiki derajat pemisahan mikrofase dalam elastomer; Pemanjang rantai aromatik simetris seperti p, p-dihidrokuinon, dan hidrokuinon bermanfaat untuk normalisasi dan pengemasan rapat segmen keras, sehingga memperbaiki pemisahan mikrofase produk.
Segmen amino ester yang dibentuk oleh isocyanate alifatik memiliki kompatibilitas yang baik dengan segmen lunak, sehingga menghasilkan lebih banyak segmen keras yang larut dalam segmen lunak, sehingga mengurangi derajat pemisahan mikrofase. Segmen amino ester yang dibentuk oleh isocyanate aromatik memiliki kompatibilitas yang buruk dengan segmen lunak, sedangkan derajat pemisahan mikrofase lebih tinggi. Poliuretana poliolefin memiliki struktur pemisahan mikrofase yang hampir lengkap karena segmen lunak tidak membentuk ikatan hidrogen dan ikatan hidrogen hanya dapat terjadi di segmen keras.
Pengaruh ikatan hidrogen pada titik pelunakan elastomer juga signifikan. Meskipun polieter dan karbonil di segmen lunak dapat membentuk sejumlah besar ikatan hidrogen dengan NH di segmen keras, hal itu juga meningkatkan suhu pelunakan elastomer. Telah dipastikan bahwa ikatan hidrogen masih mempertahankan 40% pada suhu 200 ℃.
02 Dekomposisi termal
Kelompok amino ester mengalami dekomposisi berikut pada suhu tinggi:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 energi
- RNHCOOR – RNHR CO2 energi
Ada tiga bentuk utama dekomposisi termal bahan berbasis poliuretan:
① Membentuk isocyanate dan poliol asli;
② α— Ikatan oksigen pada basa CH2 putus dan bergabung dengan satu ikatan hidrogen pada CH2 kedua untuk membentuk asam amino dan alkena. Asam amino terurai menjadi satu amina primer dan karbon dioksida:
③ Bentuk 1 amina sekunder dan karbon dioksida.
Dekomposisi termal struktur karbamat:
Aril NHCO Aril,~120 ℃;
N-alkil-NHCO-aril,~180 ℃;
Aril NHCO n-alkil,~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil,~250 ℃.
Stabilitas termal ester asam amino terkait dengan jenis bahan awal seperti isosianat dan poliol. Isosianat alifatik lebih tinggi daripada isosianat aromatik, sedangkan alkohol lemak lebih tinggi daripada alkohol aromatik. Namun, literatur melaporkan bahwa suhu dekomposisi termal ester asam amino alifatik berada di antara 160-180 ℃, dan ester asam amino aromatik berada di antara 180-200 ℃, yang tidak konsisten dengan data di atas. Alasannya mungkin terkait dengan metode pengujian.
Faktanya, CHDI alifatik (1,4-sikloheksana diisosianat) dan HDI (heksametilena diisosianat) memiliki ketahanan panas yang lebih baik daripada MDI dan TDI aromatik yang umum digunakan. Khususnya CHDI trans dengan struktur simetris telah dikenal sebagai isocyanate yang paling tahan panas. Elastomer poliuretan yang dibuat darinya memiliki kemampuan proses yang baik, ketahanan hidrolisis yang sangat baik, suhu pelunakan yang tinggi, suhu transisi kaca yang rendah, histeresis termal yang rendah, dan ketahanan UV yang tinggi.
Selain gugus amino ester, elastomer poliuretan juga memiliki gugus fungsi lain seperti urea format, biuret, urea, dan lain-lain. Gugus-gugus ini dapat mengalami dekomposisi termal pada suhu tinggi:
NHCONCOO – (urea format alifatik), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (urea aromatik format), pada kisaran suhu 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (biuret alifatik), pada suhu berkisar antara 10 ° C hingga 110 ° C;
NHCONCONH – (biuret aromatik), 115-125 ℃;
NHCONH – (urea alifatik), 140-180 ℃;
- NHCONH – (urea aromatik), 160-200 ℃;
Cincin isocyanurate>270℃.
Suhu dekomposisi termal format berbasis biuret dan urea jauh lebih rendah daripada aminoformat dan urea, sedangkan isocyanurate memiliki stabilitas termal terbaik. Dalam produksi elastomer, isocyanate yang berlebihan dapat bereaksi lebih lanjut dengan aminoformat dan urea yang terbentuk untuk membentuk struktur ikatan silang format berbasis urea dan biuret. Meskipun dapat meningkatkan sifat mekanis elastomer, isocyanate sangat tidak stabil terhadap panas.
Untuk mengurangi gugus yang tidak stabil secara termal seperti biuret dan urea format dalam elastomer, perlu mempertimbangkan rasio bahan baku dan proses produksinya. Rasio isocyanate yang berlebihan harus digunakan, dan metode lain harus digunakan sebanyak mungkin untuk terlebih dahulu membentuk cincin isocyanate parsial dalam bahan baku (terutama isocyanate, poliol, dan pemanjang rantai), dan kemudian memasukkannya ke dalam elastomer sesuai dengan proses normal. Ini telah menjadi metode yang paling umum digunakan untuk memproduksi elastomer poliuretan tahan panas dan tahan api.
03 Hidrolisis dan oksidasi termal
Elastomer poliuretana rentan terhadap dekomposisi termal pada segmen kerasnya dan perubahan kimia yang sesuai pada segmen lunaknya pada suhu tinggi. Elastomer poliester memiliki ketahanan air yang buruk dan kecenderungan yang lebih parah untuk terhidrolisis pada suhu tinggi. Masa pakai poliester/TDI/diamina dapat mencapai 4-5 bulan pada suhu 50 ℃, hanya dua minggu pada suhu 70 ℃, dan hanya beberapa hari di atas 100 ℃. Ikatan ester dapat terurai menjadi asam dan alkohol yang sesuai saat terkena air panas dan uap, dan gugus urea dan amino ester dalam elastomer juga dapat mengalami reaksi hidrolisis:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester alkohol
Satu RNHCONHR satu H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamida
Satu RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino format ester Amino format alkohol
Elastomer berbasis polieter memiliki stabilitas oksidasi termal yang buruk, sedangkan elastomer berbasis eter memiliki hidrogen α- pada atom karbon yang mudah teroksidasi, membentuk hidrogen peroksida. Setelah dekomposisi dan pembelahan lebih lanjut, ia menghasilkan radikal oksida dan radikal hidroksil, yang akhirnya terurai menjadi format atau aldehida.
Poliester yang berbeda memiliki sedikit pengaruh pada ketahanan panas elastomer, sedangkan polieter yang berbeda memiliki pengaruh tertentu. Dibandingkan dengan TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG memiliki tingkat retensi kekuatan tarik masing-masing sebesar 44% dan 60% saat disimpan pada suhu 121 ℃ selama 7 hari, dengan yang terakhir secara signifikan lebih baik daripada yang pertama. Alasannya mungkin karena molekul PPG memiliki rantai bercabang, yang tidak mendukung susunan molekul elastis yang teratur dan mengurangi ketahanan panas dari badan elastis. Urutan stabilitas termal polieter adalah: PTMEG>PEG>PPG.
Gugus fungsi lain dalam elastomer poliuretan, seperti urea dan karbamat, juga mengalami reaksi oksidasi dan hidrolisis. Namun, gugus eter adalah yang paling mudah teroksidasi, sedangkan gugus ester adalah yang paling mudah terhidrolisis. Urutan ketahanan antioksidan dan hidrolisisnya adalah:
Aktivitas antioksidan: ester>urea>karbamat>eter;
Tahan hidrolisis: ester
Untuk meningkatkan ketahanan oksidasi polieter poliuretan dan ketahanan hidrolisis poliester poliuretan, aditif juga ditambahkan, seperti menambahkan antioksidan fenolik 1% Irganox1010 ke elastomer polieter PTMEG. Kekuatan tarik elastomer ini dapat ditingkatkan hingga 3-5 kali lipat dibandingkan tanpa antioksidan (hasil pengujian setelah penuaan pada 1500C selama 168 jam). Namun tidak semua antioksidan memiliki efek pada elastomer poliuretan, hanya fenolik 1rganox 1010 dan TopanOl051 (antioksidan fenolik, penstabil cahaya amina terhalang, kompleks benzotriazol) yang memiliki efek signifikan, dan yang pertama adalah yang terbaik, mungkin karena antioksidan fenolik memiliki kompatibilitas yang baik dengan elastomer. Namun, karena peran penting gugus hidroksil fenolik dalam mekanisme stabilisasi antioksidan fenolik, untuk menghindari reaksi dan "kegagalan" gugus hidroksil fenolik ini dengan gugus isosianat dalam sistem, rasio isosianat terhadap poliol tidak boleh terlalu besar, dan antioksidan harus ditambahkan ke prepolimer dan pemanjang rantai. Jika ditambahkan selama produksi prepolimer, itu akan sangat memengaruhi efek stabilisasi.
Aditif yang digunakan untuk mencegah hidrolisis elastomer poliester poliuretan terutama adalah senyawa karbodiimida, yang bereaksi dengan asam karboksilat yang dihasilkan oleh hidrolisis ester dalam molekul elastomer poliuretan untuk menghasilkan turunan asil urea, mencegah hidrolisis lebih lanjut. Penambahan karbodiimida pada fraksi massa 2% hingga 5% dapat meningkatkan stabilitas air poliuretan sebanyak 2-4 kali lipat. Selain itu, tert butil katekol, heksametilenatetramina, azodikarbonamida, dll. juga memiliki efek antihidrolisis tertentu.
04 Karakteristik kinerja utama
Elastomer poliuretana merupakan kopolimer multiblok yang umum, dengan rantai molekul yang terdiri dari segmen fleksibel dengan suhu transisi kaca lebih rendah dari suhu ruangan dan segmen kaku dengan suhu transisi kaca lebih tinggi dari suhu ruangan. Di antara mereka, poliol oligomerik membentuk segmen fleksibel, sementara diisosianat dan pemanjang rantai molekul kecil membentuk segmen kaku. Struktur tertanam dari segmen rantai fleksibel dan kaku menentukan kinerja unik mereka:
(1) Kisaran kekerasan karet biasa umumnya antara Shaoer A20-A90, sedangkan kisaran kekerasan plastik sekitar Shaoer A95 Shaoer D100. Elastomer poliuretan dapat mencapai serendah Shaoer A10 dan setinggi Shaoer D85, tanpa memerlukan bantuan pengisi;
(2) Kekuatan dan elastisitas tinggi masih dapat dipertahankan dalam rentang kekerasan yang luas;
(3) Ketahanan aus yang sangat baik, 2-10 kali lipat dari karet alam;
(4) Ketahanan yang sangat baik terhadap air, minyak, dan bahan kimia;
(5) Tahan benturan tinggi, tahan lelah, dan tahan getaran, cocok untuk aplikasi pembengkokan frekuensi tinggi;
(6) Ketahanan suhu rendah yang baik, dengan kerapuhan suhu rendah di bawah -30 ℃ atau -70 ℃;
(7) Memiliki kinerja isolasi yang sangat baik, dan karena konduktivitas termalnya yang rendah, ia memiliki efek isolasi yang lebih baik dibandingkan dengan karet dan plastik;
(8) Biokompatibilitas yang baik dan sifat antikoagulan;
(9) Isolasi listrik yang sangat baik, tahan jamur, dan stabilitas UV.
Elastomer poliuretan dapat dibentuk menggunakan proses yang sama seperti karet biasa, seperti plastisisasi, pencampuran, dan vulkanisasi. Elastomer poliuretan juga dapat dibentuk dalam bentuk karet cair dengan cara penuangan, pencetakan sentrifugal, atau penyemprotan. Elastomer poliuretan juga dapat dibuat menjadi bahan granular dan dibentuk menggunakan proses injeksi, ekstrusi, penggulungan, pencetakan tiup, dan proses lainnya. Dengan cara ini, tidak hanya meningkatkan efisiensi kerja, tetapi juga meningkatkan akurasi dimensi dan tampilan produk.
Waktu posting: 05-Des-2023