Yang disebutpoliuretanadalah singkatan dari poliuretana, yang terbentuk melalui reaksi poliisosianat dan poliol, dan mengandung banyak gugus amino ester berulang (-NH-CO-O-) pada rantai molekulnya. Dalam resin poliuretana sintetis, selain gugus amino ester, terdapat juga gugus seperti urea dan biuret. Poliol merupakan molekul rantai panjang dengan gugus hidroksil di ujungnya, yang disebut "segmen rantai lunak", sementara poliisosianat disebut "segmen rantai keras".
Di antara resin poliuretan yang dihasilkan oleh segmen rantai lunak dan keras, hanya sebagian kecil yang merupakan ester asam amino, sehingga mungkin kurang tepat untuk menyebutnya poliuretan. Secara umum, poliuretan merupakan aditif isosianat.
Berbagai jenis isocyanate bereaksi dengan senyawa polihidroksi untuk menghasilkan berbagai struktur poliuretan, sehingga memperoleh bahan polimer dengan sifat yang berbeda, seperti plastik, karet, pelapis, serat, perekat, dll. Karet poliuretan
Karet poliuretan termasuk jenis karet khusus yang dibuat dengan mereaksikan polieter atau poliester dengan isosianat. Terdapat banyak variasi karena perbedaan jenis bahan baku, kondisi reaksi, dan metode pengikatan silang. Dari perspektif struktur kimia, terdapat jenis poliester dan polieter, dan dari perspektif metode pemrosesan, terdapat tiga jenis: jenis pencampuran, jenis pengecoran, dan jenis termoplastik.
Karet poliuretan sintetis umumnya disintesis dengan mereaksikan poliester linier atau polieter dengan diisosianat untuk membentuk prepolimer dengan berat molekul rendah. Prepolimer kemudian mengalami reaksi perpanjangan rantai untuk menghasilkan polimer dengan berat molekul tinggi. Selanjutnya, agen pengikat silang yang sesuai ditambahkan dan dipanaskan untuk mengeraskannya, sehingga menjadi karet vulkanisasi. Metode ini disebut prepolimerisasi atau metode dua langkah.
Dimungkinkan juga untuk menggunakan metode satu langkah – mencampur langsung poliester linier atau polieter dengan diisosianat, pemanjang rantai, dan agen pengikat silang untuk memulai reaksi dan menghasilkan karet poliuretan.
Segmen A pada molekul TPU membuat rantai makromolekul mudah berputar, memberikan karet poliuretan elastisitas yang baik, mengurangi titik pelunakan dan titik transisi sekunder polimer, serta mengurangi kekerasan dan kekuatan mekanisnya. Segmen B akan mengikat rotasi rantai makromolekul, menyebabkan titik pelunakan dan titik transisi sekunder polimer meningkat, sehingga meningkatkan kekerasan dan kekuatan mekanis, serta menurunkan elastisitas. Dengan menyesuaikan rasio molar antara A dan B, TPU dengan sifat mekanis yang berbeda dapat diproduksi. Struktur ikatan silang TPU tidak hanya harus mempertimbangkan ikatan silang primer, tetapi juga ikatan silang sekunder yang terbentuk oleh ikatan hidrogen antar molekul. Ikatan silang primer poliuretan berbeda dengan struktur vulkanisasi karet hidroksil. Gugus amino ester, gugus biuret, gugus urea format, dan gugus fungsi lainnya tersusun dalam segmen rantai kaku yang teratur dan berjarak, menghasilkan struktur jaringan karet yang teratur, yang memiliki ketahanan aus yang sangat baik dan sifat-sifat unggul lainnya. Kedua, karena adanya banyak gugus fungsi yang sangat kohesif seperti urea atau karbamat dalam karet poliuretan, ikatan hidrogen yang terbentuk di antara rantai molekul memiliki kekuatan tinggi, dan ikatan silang sekunder yang dibentuk oleh ikatan hidrogen juga memiliki dampak yang signifikan terhadap sifat karet poliuretan. Ikatan silang sekunder memungkinkan karet poliuretan memiliki karakteristik elastomer termoset di satu sisi, dan di sisi lain, ikatan silang ini tidak benar-benar terikat silang, menjadikannya ikatan silang virtual. Kondisi ikatan silang bergantung pada suhu. Ketika suhu meningkat, ikatan silang ini secara bertahap melemah dan menghilang. Polimer memiliki fluiditas tertentu dan dapat mengalami pemrosesan termoplastik. Ketika suhu menurun, ikatan silang ini secara bertahap pulih dan terbentuk kembali. Penambahan sejumlah kecil pengisi meningkatkan jarak antar molekul, melemahkan kemampuan untuk membentuk ikatan hidrogen antar molekul, dan menyebabkan penurunan kekuatan yang tajam. Penelitian telah menunjukkan bahwa urutan stabilitas berbagai gugus fungsi dalam karet poliuretan, dari tinggi ke rendah, adalah: ester, eter, urea, karbamat, dan biuret. Selama proses penuaan karet poliuretan, langkah pertama adalah pemutusan ikatan silang antara biuret dan urea, diikuti oleh pemutusan ikatan karbamat dan urea, yaitu pemutusan rantai utama.
01 Pelunakan
Elastomer poliuretan, seperti banyak material polimer lainnya, melunak pada suhu tinggi dan bertransisi dari keadaan elastis menjadi keadaan aliran viskos, yang mengakibatkan penurunan kekuatan mekanis secara cepat. Dari perspektif kimia, suhu pelunakan elastisitas terutama bergantung pada faktor-faktor seperti komposisi kimianya, berat molekul relatif, dan densitas ikatan silang.
Secara umum, peningkatan berat molekul relatif, peningkatan kekakuan segmen keras (misalnya, penambahan cincin benzena ke dalam molekul), kandungan segmen keras, dan peningkatan densitas ikatan silang, semuanya bermanfaat untuk meningkatkan suhu pelunakan. Untuk elastomer termoplastik, struktur molekulnya sebagian besar linier, dan suhu pelunakan elastomer juga meningkat seiring dengan peningkatan berat molekul relatif.
Untuk elastomer poliuretan ikatan silang, densitas ikatan silang memiliki pengaruh yang lebih besar daripada berat molekul relatif. Oleh karena itu, dalam pembuatan elastomer, peningkatan fungsionalitas isosianat atau poliol dapat membentuk struktur ikatan silang kimia jaringan yang stabil secara termal pada beberapa molekul elastis, atau penggunaan rasio isosianat yang berlebihan untuk membentuk struktur ikatan silang isosianat yang stabil pada badan elastis merupakan cara yang ampuh untuk meningkatkan ketahanan panas, ketahanan pelarut, dan kekuatan mekanis elastomer.
Bila PPDI (p-fenildiisosianat) digunakan sebagai bahan baku, karena adanya hubungan langsung dua gugus isosianat dengan cincin benzena, segmen keras yang terbentuk memiliki kandungan cincin benzena yang lebih tinggi, yang meningkatkan kekakuan segmen keras dan dengan demikian meningkatkan ketahanan panas elastomer.
Dari perspektif fisika, suhu pelunakan elastomer bergantung pada derajat pemisahan mikrofase. Menurut laporan, suhu pelunakan elastomer yang tidak mengalami pemisahan mikrofase sangat rendah, dengan suhu pemrosesan hanya sekitar 70℃, sementara elastomer yang mengalami pemisahan mikrofase dapat mencapai 130-150℃. Oleh karena itu, meningkatkan derajat pemisahan mikrofase pada elastomer merupakan salah satu metode efektif untuk meningkatkan ketahanan panasnya.
Derajat pemisahan mikrofase elastomer dapat ditingkatkan dengan mengubah distribusi berat molekul relatif segmen rantai dan kandungan segmen rantai kaku, sehingga meningkatkan ketahanan panasnya. Sebagian besar peneliti meyakini bahwa penyebab pemisahan mikrofase pada poliuretan adalah ketidakcocokan termodinamika antara segmen lunak dan keras. Jenis pemanjang rantai, segmen keras dan kandungannya, jenis segmen lunak, dan ikatan hidrogen semuanya memiliki pengaruh yang signifikan terhadap hal ini.
Dibandingkan dengan pemanjang rantai diol, pemanjang rantai diamina seperti MOCA (3,3-dikloro-4,4-diaminodifenilmetana) dan DCB (3,3-dikloro-bifenilendiamina) membentuk gugus ester amino yang lebih polar dalam elastomer, dan lebih banyak ikatan hidrogen dapat dibentuk di antara segmen keras, meningkatkan interaksi antara segmen keras dan memperbaiki derajat pemisahan mikrofase dalam elastomer; Pemanjang rantai aromatik simetris seperti p, p-dihidrokuinon, dan hidrokuinon bermanfaat untuk normalisasi dan pengemasan rapat segmen keras, sehingga meningkatkan pemisahan mikrofase produk.
Segmen amino ester yang dibentuk oleh isosianat alifatik memiliki kompatibilitas yang baik dengan segmen lunak, sehingga menghasilkan lebih banyak segmen keras yang larut dalam segmen lunak, sehingga mengurangi derajat pemisahan mikrofase. Segmen amino ester yang dibentuk oleh isosianat aromatik memiliki kompatibilitas yang buruk dengan segmen lunak, sementara derajat pemisahan mikrofase lebih tinggi. Poliolefin poliuretan memiliki struktur pemisahan mikrofase yang hampir lengkap karena segmen lunak tidak membentuk ikatan hidrogen, dan ikatan hidrogen hanya dapat terjadi pada segmen keras.
Pengaruh ikatan hidrogen terhadap titik pelunakan elastomer juga signifikan. Meskipun polieter dan karbonil pada segmen lunak dapat membentuk sejumlah besar ikatan hidrogen dengan NH pada segmen keras, hal ini juga meningkatkan suhu pelunakan elastomer. Telah dipastikan bahwa ikatan hidrogen masih mempertahankan 40% pada suhu 200°C.
02 Dekomposisi termal
Kelompok amino ester mengalami dekomposisi berikut pada suhu tinggi:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 energi
- RNHCOOR – RNHR CO2 energi
Ada tiga bentuk utama dekomposisi termal bahan berbasis poliuretan:
① Membentuk isocyanate dan poliol asli;
② α— Ikatan oksigen pada basa CH2 putus dan bergabung dengan satu ikatan hidrogen pada CH2 kedua untuk membentuk asam amino dan alkena. Asam amino terurai menjadi satu amina primer dan karbon dioksida:
③ Bentuk 1 amina sekunder dan karbon dioksida.
Dekomposisi termal struktur karbamat:
Aril NHCO Aril,~120 ℃;
N-alkil-NHCO-aril,~180 ℃;
Aril NHCO n-alkil,~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil,~250 ℃.
Stabilitas termal ester asam amino berkaitan dengan jenis bahan awal seperti isosianat dan poliol. Isosianat alifatik lebih tinggi daripada isosianat aromatik, sementara alkohol lemak lebih tinggi daripada alkohol aromatik. Namun, literatur melaporkan bahwa suhu dekomposisi termal ester asam amino alifatik berada di antara 160-180 °C, dan ester asam amino aromatik berada di antara 180-200 °C, yang tidak sesuai dengan data di atas. Hal ini mungkin berkaitan dengan metode pengujian.
Faktanya, CHDI alifatik (1,4-sikloheksana diisosianat) dan HDI (heksametilena diisosianat) memang memiliki ketahanan panas yang lebih baik daripada MDI dan TDI aromatik yang umum digunakan. Khususnya CHDI trans dengan struktur simetris telah diakui sebagai isosianat yang paling tahan panas. Elastomer poliuretan yang dibuat darinya memiliki kemampuan proses yang baik, ketahanan hidrolisis yang sangat baik, suhu pelunakan yang tinggi, suhu transisi gelas yang rendah, histeresis termal yang rendah, dan ketahanan UV yang tinggi.
Selain gugus amino ester, elastomer poliuretan juga memiliki gugus fungsi lain seperti urea format, biuret, urea, dan lain-lain. Gugus-gugus ini dapat mengalami dekomposisi termal pada suhu tinggi:
NHCONCOO – (urea alifatik format), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (urea aromatik format), pada kisaran suhu 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (biuret alifatik), pada suhu berkisar antara 10 ° C hingga 110 ° C;
NHCONCONH – (biuret aromatik), 115-125 ℃;
NHCONH – (urea alifatik), 140-180 ℃;
- NHCONH – (urea aromatik), 160-200 ℃;
Cincin isocyanurate>270 ℃.
Suhu dekomposisi termal format berbasis biuret dan urea jauh lebih rendah daripada aminoformat dan urea, sementara isosianurat memiliki stabilitas termal terbaik. Dalam produksi elastomer, isosianat yang berlebihan dapat bereaksi lebih lanjut dengan aminoformat dan urea yang terbentuk untuk membentuk struktur ikatan silang format berbasis urea dan biuret. Meskipun dapat meningkatkan sifat mekanis elastomer, isosianat sangat tidak stabil terhadap panas.
Untuk mengurangi gugus yang tidak stabil secara termal seperti biuret dan urea format dalam elastomer, rasio bahan baku dan proses produksinya perlu dipertimbangkan. Rasio isosianat yang berlebihan sebaiknya digunakan, dan metode lain harus digunakan sebisa mungkin untuk terlebih dahulu membentuk cincin isosianat parsial dalam bahan baku (terutama isosianat, poliol, dan pemanjang rantai), kemudian memasukkannya ke dalam elastomer sesuai proses normal. Metode ini telah menjadi metode yang paling umum digunakan untuk memproduksi elastomer poliuretan tahan panas dan tahan api.
03 Hidrolisis dan oksidasi termal
Elastomer poliuretan rentan terhadap dekomposisi termal pada segmen kerasnya dan perubahan kimia terkait pada segmen lunaknya pada suhu tinggi. Elastomer poliester memiliki ketahanan air yang buruk dan kecenderungan yang lebih parah untuk terhidrolisis pada suhu tinggi. Masa pakai poliester/TDI/diamina dapat mencapai 4-5 bulan pada suhu 50℃, hanya dua minggu pada suhu 70℃, dan hanya beberapa hari di atas 100℃. Ikatan ester dapat terurai menjadi asam dan alkohol terkait ketika terpapar air panas dan uap, dan gugus urea dan amino ester dalam elastomer juga dapat mengalami reaksi hidrolisis:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester alkohol
Satu RNHCONHR satu H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamida
Satu RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Ester amino format Alkohol amino format
Elastomer berbasis polieter memiliki stabilitas oksidasi termal yang buruk, sementara elastomer berbasis eter memiliki hidrogen α- pada atom karbon yang mudah teroksidasi, membentuk hidrogen peroksida. Setelah dekomposisi dan pembelahan lebih lanjut, hidrogen peroksida menghasilkan radikal oksida dan radikal hidroksil, yang akhirnya terurai menjadi format atau aldehida.
Poliester yang berbeda memiliki pengaruh yang kecil terhadap ketahanan panas elastomer, sementara polieter yang berbeda memiliki pengaruh tertentu. Dibandingkan dengan TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG memiliki tingkat retensi kekuatan tarik masing-masing sebesar 44% dan 60% ketika disimpan pada suhu 121℃ selama 7 hari, dengan yang terakhir secara signifikan lebih baik daripada yang pertama. Hal ini kemungkinan disebabkan oleh molekul PPG yang memiliki rantai bercabang, yang tidak mendukung susunan molekul elastis yang teratur dan mengurangi ketahanan panas badan elastis. Urutan stabilitas termal polieter adalah: PTMEG>PEG>PPG.
Gugus fungsi lain dalam elastomer poliuretan, seperti urea dan karbamat, juga mengalami reaksi oksidasi dan hidrolisis. Namun, gugus eter adalah yang paling mudah teroksidasi, sedangkan gugus ester adalah yang paling mudah terhidrolisis. Urutan ketahanan antioksidan dan hidrolisisnya adalah:
Aktivitas antioksidan: ester>urea>karbamat>eter;
Ketahanan hidrolisis: ester
Untuk meningkatkan ketahanan oksidasi polieter poliuretan dan ketahanan hidrolisis poliester poliuretan, aditif juga ditambahkan, seperti penambahan antioksidan fenolik Irganox1010 sebesar 1% ke elastomer polieter PTMEG. Kekuatan tarik elastomer ini dapat ditingkatkan 3-5 kali lipat dibandingkan tanpa antioksidan (hasil uji setelah penuaan pada suhu 1500°C selama 168 jam). Namun, tidak semua antioksidan berpengaruh pada elastomer poliuretan. Hanya antioksidan fenolik Irganox1010 dan TopanOl051 (antioksidan fenolik, penstabil cahaya amina terhambat, kompleks benzotriazol) yang memiliki efek signifikan. Irganox1010 adalah yang terbaik, kemungkinan karena antioksidan fenolik memiliki kompatibilitas yang baik dengan elastomer. Namun, mengingat peran penting gugus hidroksil fenolik dalam mekanisme stabilisasi antioksidan fenolik, untuk menghindari reaksi dan "kegagalan" gugus hidroksil fenolik ini dengan gugus isosianat dalam sistem, rasio isosianat terhadap poliol tidak boleh terlalu besar, dan antioksidan harus ditambahkan ke prepolimer dan pemanjang rantai. Jika ditambahkan selama produksi prepolimer, hal ini akan sangat memengaruhi efek stabilisasi.
Aditif yang digunakan untuk mencegah hidrolisis elastomer poliester poliuretan terutama adalah senyawa karbodiimida. Senyawa ini bereaksi dengan asam karboksilat yang dihasilkan oleh hidrolisis ester dalam molekul elastomer poliuretan untuk menghasilkan turunan asil urea, sehingga mencegah hidrolisis lebih lanjut. Penambahan karbodiimida dengan fraksi massa 2% hingga 5% dapat meningkatkan stabilitas air poliuretan hingga 2-4 kali lipat. Selain itu, tert-butil katekol, heksametilenatetramina, azodikarbonamida, dll. juga memiliki efek antihidrolisis tertentu.
04 Karakteristik kinerja utama
Elastomer poliuretan merupakan kopolimer multiblok yang umum, dengan rantai molekul yang terdiri dari segmen fleksibel dengan suhu transisi gelas di bawah suhu ruang dan segmen kaku dengan suhu transisi gelas di atas suhu ruang. Di antara keduanya, poliol oligomer membentuk segmen fleksibel, sementara diisosianat dan pemanjang rantai molekul kecil membentuk segmen kaku. Struktur tertanam segmen rantai fleksibel dan kaku menentukan kinerja uniknya:
(1) Kisaran kekerasan karet biasa umumnya antara Shaoer A20-A90, sedangkan kisaran kekerasan plastik sekitar Shaoer A95 Shaoer D100. Elastomer poliuretan dapat mencapai serendah Shaoer A10 dan setinggi Shaoer D85, tanpa memerlukan bantuan pengisi;
(2) Kekuatan dan elastisitas tinggi masih dapat dipertahankan dalam rentang kekerasan yang luas;
(3) Ketahanan aus yang sangat baik, 2-10 kali lipat dari karet alam;
(4) Ketahanan yang sangat baik terhadap air, minyak, dan bahan kimia;
(5) Tahan benturan tinggi, tahan lelah, dan tahan getaran, cocok untuk aplikasi pembengkokan frekuensi tinggi;
(6) Ketahanan suhu rendah yang baik, dengan kerapuhan suhu rendah di bawah -30 ℃ atau -70 ℃;
(7) Memiliki kinerja isolasi yang sangat baik, dan karena konduktivitas termalnya yang rendah, ia memiliki efek isolasi yang lebih baik dibandingkan dengan karet dan plastik;
(8) Biokompatibilitas yang baik dan sifat antikoagulan;
(9) Isolasi listrik yang sangat baik, tahan jamur, dan stabilitas UV.
Elastomer poliuretan dapat dibentuk menggunakan proses yang sama seperti karet biasa, seperti plastisisasi, pencampuran, dan vulkanisasi. Elastomer poliuretan juga dapat dicetak menjadi karet cair dengan metode tuang, pencetakan sentrifugal, atau penyemprotan. Elastomer poliuretan juga dapat dibuat menjadi material granular dan dibentuk menggunakan proses injeksi, ekstrusi, penggulungan, pencetakan tiup, dan proses lainnya. Dengan cara ini, tidak hanya meningkatkan efisiensi kerja, tetapi juga meningkatkan akurasi dimensi dan tampilan produk.
Waktu posting: 05-Des-2023